Реализация "Аб иницио" подхода в молекулярной механике

[Bitman]

В тему приглашаются знатоки квантовой механики, физхимики и химики-органики, если таковые найдутся.
Я занимаюсь квантовой химией, и у меня давно были мысли сделать реализацию молекулярной механики. Говорят что современная ММ иногда неплохо работает, например позволяет находить конформации органических молекул. И создалось ощущение, что я могу придумать некий новый подход.
Общая идея такая. Мы проводим с квантовохимическим методом, например DFT, расчёт молекулы, и далее используем результаты расчёта как выборку для обучения функционала молекулярной механики, или как это назвать, ну в общем мы подгоняем параметры нашего ММ функционала так, чтобы получилось наибольшее согласие с результатами DFT расчёта. И далее полученный кастомный ММ функционал мы используем, чтобы посчитать более сложную задачу, для которой исходный DFT метод слишком дорогостоящий. Как пример: мы посчитали на DFT колебательный спектр (вторые производные энергии по координатам атомов), далее загоняем силовое поле и другие параметры для подгонки ММ функционала, и далее полученный ММ функционал используем для расчёта ангармонического силового поля (третьи производные по энергии), и это позволяет предсказывать обертоны в колебательном спектре, или например более точную колебательную энтропию.
Я пока не очень знаю, насколько это будет работать, но мне кажется есть шанс, что получится что-то грандиозное.
Так вот. Для такого подхода нужно реализовывать ММ модель такую, чтобы ММ расчёт в ней был скорее не “хороший”, а “неэмпиричный”. Т.е. эта ММ модель должна основываться на каких-то универсальных, фундаментальных принципах, тогда в общем случае подгонка параметров ММ функционала будет работать неплохо. Что я имею в виду под фундаментальными принципами? Ну например стерическое отталкивание: несвязанные атомы на расстояниях около ван-дер-ваальсового радиуса обычно отталкиваются.
Поясню, что методы квантовой химии делятся на неэмпирические (ab initio) и эмпирические подходы. Ab initio подход означает, что мы проводим расчёт свойств молекулы, решая уравнение Шредингера; мы при этом используем только знания квантовой механики и универсальных физических постоянных. Но ab initio подход обычно слишком дорогостоящий, т.е. ресурсов компьютера не хватает для его использования; и тогда мы вводим разные приближения, плюс подгоночные параметры, которые подгоняем под данные эксперимента для изучаемых молекул. Это называется эмпирическим подходом, и он менее универсален — для молекул, по которым мы делали подгонку, он может и будет работать, а для непохожих систем уже нет.
Другим универсальным принципом может служить потенциал Леннарда-Джонса. Насколько универсальна его формула?
Извиняюсь если написанное выше многим непонятно, но я могу провести ликбез и разъяснить все эти моменты, если интересно. Кратко, методы квантовой химии основаны на решении уравнения Шредингера (чаще только для электронов в молекуле), а молекулярная механика - это простая модель, когда считается потенциальная энергия молекулы по величинам связей и углов в ней. Также далее напишу конкретнее про мои идеи.

[Урфин]

Ничего не понятно, но очень интересно!

[Mr Phaeton]

У Алисы потенциально есть, с кем поговорить
И это отлично
Когда вы Ее встретите - Ей будет, наконец, не скучно

[максим]

У Алисы потенциально есть, с кем поговорить
И это отлично
Когда вы Ее встретите - Ей будет, наконец, не скучно

Примерно так? Без боязни?
(Ежели что, я только о состоянии вещества Al dente могу рассуждать , не обессудьте )

[Bitman]

Мне тут предложили поизучать программу USPEX, нечто в таком же духе, только круче.
Хотелось бы немного рассказать про квантовую химию. Предположим, нам надо рассчитать свойства молекулы толуола:



Квантовохимический расчёт подразумевает, что мы даём программе координаты атомов, точнее ядер, и число электронов в системе. С точки зрения программы, молекула это



Далее программа решает уравнение Шредингера, причём именно электронное, и находит полную энергию системы. Эта энергия включает в себя потенциальную энергию отталкивания ядер (предполагается что ядра неподвижны) и энергию электронов.
Далее программа меняет координаты атомов и повторяет расчёт так, чтобы полная энергия была как можно ниже. Это называется оптимизация геометрии; предполагается, что эта структура с минимальной энергией будет как бы "истинной" структурой считаемой молекулы (равновесная геометрия). Вот так выглядит типичная оптимизация геометрии:



Далее программа может поизучать, как потенциальная энергия молекулы зависит от её геометрии, от координат ядер (это называется поверхность потенциальной энергии). Обычно рассчитывают ППЭ в гармоническом приближении — для равновесной геометрии считают вторые производные энергии по координатам атомов. В гармоническом приближении можно решить ядерное уравнение Шредингера, и получить колебательный спектр (инфракрасный или рамановский). Иногда считают и третьи производные, это дорогостоящая задача но спектр получится лучше.
Для кристаллов квантовохимический расчёт включает использование периодических граничных условий (PBC): считается как бы бесконечный трехмерный континуум, состоящий из одинаковых ячеек:



Продолжение следует.

Отправлено спустя 3 дня 3 часа 58 минут 47 секунд:
Прошу прощения за навязчивость, но насколько я знаю на форуме есть по крайней мере один химик, и у меня вопрос к нему. Сейчас я пытаюсь понять, что такое делокализация "с точки зрения уравнения Шрёдингера".
Для некоторых органических молекул трудно понять, как описать внутримолекулярные взаимодействия в рамках учебника органики. Вот например молекула бодипая:



Здесь есть две связи B-N, у которых непонятно какой порядок связи. Мне показалось, химик мог бы рассуждать так: одна связь одинарная, а вторая донорно-акцепторная или ионная, и делокализация приводит к их перемешиванию.
В методе молекулярной механики, мы задаём набор координат атомов и типы связей между ними, и считаем энергию как сумму по отдельным связям. Так вот я бы поместил эти две связи в единую группу, и энергия каждой тогда будет считаться как сумма по двум вариантам типов связи.
Для бензола, с таким подходом можно считать, что есть три одинарные связи C-C и три двойные, и все шесть помещаем в единую группу.
В методе молекулярной механики энергия каждой связи, точнее её вклад в полную энергию, считается как функция от длины связи - обычно как парабола (т.е. минимум при R, соответствующем экспериментальной длине связи в двухатомной молекуле). А длина связи в многоатомной молекуле считается по декартовым координатам атомов (формула Пифагора). Надеюсь кому-то стало понятнее.